高纯过氧化氢是电子工业的重要化学品之一。在电子行业，随着ic存储容量的逐渐增大，存储器电池的蓄电量需要尽可能的增大，因此氧化膜变得更薄。而作为清洗剂、腐蚀剂和光刻胶去除剂的高纯过氧化氢中的无机杂质(碱金属等)会溶进氧化膜中，导致氧化膜的耐绝缘电压下降；重金属杂质若附着在硅晶片的表面上，将会使p-n结耐电压降低；杂质分子或离子的附着又是造成腐蚀或漏电等化学故障的主要原因。因此，在高纯过氧化氢中对于金属离子、无机酸根离子以及机械杂质等都有严格的限制。
1 工业级过氧化氢中无机杂质的来源
高纯过氧化氢的生产一般是以工业过氧化氢为原料。工业级过氧化氢大多采用蒽醌法生产，蒽醌法生产的过氧化氢产品中除了含有一定量的有机杂质之外，还含有一定量的(5-500mg/l)无机杂质、机械杂质。这些无机杂质包括金属阳离子及其络合物、无机酸根阴离子等。这些杂质主要来源于生产中添加剂、物料加工、输送以及存储等过程。
2 工业过氧化氢中无机杂质的净化技术
精馏法常用来浓缩过氧化氢。在过氧化氢和水分子汽化过程中，因为金属离子难以气化，被富集在浓缩母液中而与过氧化氢分离。但是，因为汽液分离不完全，杂质以雾状液体状态伴随过氧化氢蒸气被带入精馏塔；设备金属材质还可能发生氧化现象，所以过氧化氢的纯度不能达到很高。一般来讲，精馏法常可作为其它净化技术的前期净化技术。
日本shimokawa介绍了以往由于蒸发-汽液分离-精馏中很难把杂质量去除到很低，为此对该技术进行了改进，开发了过氧化氢蒸发前先用大孔吸附树脂脱出部分有机碳，使之质量浓度低于50mg/l，进而提高精馏效果的净化技术。实验中采用牌号为sepabeads sp207树脂使有机碳质量浓度从90mg/l降为28mg/l，然后再进行蒸发-汽液分离-精馏的净化。实例中重点对比研究了是否采用大孔吸附树脂作为前处理的净化效果，结果表明：有预处理时，ρ(na)从3 500μg/l降为12μg/l，而未经预处理则降为75μg/l。
mgc公司*近报道的蒸发-精馏净化技术，首先使过氧化氢原料在蒸发器中蒸发，汽液混合物经汽液分离器，蒸汽相进入分凝器，在这里部分蒸汽被冷凝下来成为净化产品，而未凝蒸汽进入精馏塔精馏，塔底获得高浓度产品，塔顶为水。获得的产品如表1所示。
表1 过氧化氢精馏净化前后数据
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项目
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各成分质量浓度/（μg·l-1）
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al
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fe
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zr
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si
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na
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po43-
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原料
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120
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3
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1
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10
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450
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10 500
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净化后产品
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1
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0.5
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2
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0.2
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0.9
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20
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inaba采用以下工艺净化过氧化氢：原料过氧化氢(质量分数为60%)先用超纯水(18 mω)稀释至40%(质量分数)，然后进入由氟塑料制成的精馏塔进行蒸馏，从中部抽出31%(质量分数)的净化产品，其中有机碳和阴、阳离子含量均有不同程度的降低。各金属离子杂质质量浓度均降到0.1μg/l以下，po43-质量浓度则从36 000μg/l降为5μg/l。再经离子交换树脂进一步净化，有机碳质量浓度*终达到1.9mg/l，金属离子杂质质量浓度降为0.01μg/l，而po43-等阴离子杂质含量基本保持不变。
2.2 离子交换树脂法
2.2.1 阴、阳离子交换树脂结合净化
mgc公司sugihara介绍了去除无机杂质的新工艺，重点研究了针对过氧化氢原料中有机杂质和无机杂质含量的多少来组合阳离子交换树脂、阴离子交换树脂和大孔吸附树脂3种树脂的净化工艺。在mgc另一篇关于过氧化氢净化方法砖利中，采用了双混合柱及单吸附柱净化流程，即使待净化溶液连续流过两个混合离子交换柱和一个有机物吸附柱，其中阴、阳离子交换树脂牌号分别为diaionpk228和diaion pa316，混合柱中阴、阳树脂装填比例以树脂交换能力来决定。在砖利给出的实例中，产品的每种阳离子质量浓度都低于0.1μg/l，阴离子质量浓度低于10μg/l，达到了很高的纯度。
在l air liquide的砖利技术中ledon从降低过氧化氢分解的角度，使质量分数30%的过氧化氢溶液分别通过含有乙酸基阴离子(ch3coo-)交换树脂柱和阳离子交换树脂柱，实验结果不仅产品质量好，而且阴离子交换树脂柱造成的过氧化氢分解现象不明显。ledon为了降低过氧化氢的分解，提出了树脂装填柱的高径比为5-6，压强低于507 kpa，操作温度限定为-10～10℃等。在此条件下，质量分数30%的过氧化氢溶液连续通过阴离子交换树脂柱、阳离子交换树脂柱，其中至少有一个阴离子交换树脂采用的是含有乙酸基阴离子(ch3coo-)交换树脂，可以保证*终产品中每种金属离子质量浓度低于0.5μg/l 。在其后申请的另一砖利中，ledon同样出于降低过氧化氢的分解率考虑，又提出了提高处理液流速，同时再增加两个离子交换柱，即使待净化溶液分别流经阴离子-阳离子-阴离子-阳离子的4柱净化流程。
devos采用吸附树脂(xad4)与阴离子交换树脂(ira958)、阳离子交换树脂(dowexc75ngh)相结合的方法。考虑到阴离子交换树脂在交换过程中易于饱和，试验流程中采用了一个吸附树脂床并联两个阴离子树脂床和一个阳离子树脂床。而且，为了避免过氧化氢在净化过程中分解而形成的危险，过氧化氢溶液经漏斗型分布器以10-20m/h线速度快速通过离子交换柱，树脂柱的树脂被压紧时间不低于与过氧化氢净化接触时间的1/2，且要求未装填树脂的柱高度与装填树脂高度之比要低于0.1。
tanaka报道了一项采用监控操作条件，严格控制进料流速的树脂法净化技术。tanaka认为：以往采用树脂净化过氧化氢过程易产生气泡，这些气泡会破坏树脂的净化效果，同时也不利于散热。该工艺提出了采用流速传感器严格控制进料流速，使过氧化氢溶液流经树脂柱(可以根据净化需要填充阴、阳离子交换树脂，吸附树脂或螯合树脂)的净化过程被传感器监控，从而避免了以往技术中产生气泡、温度升高和产品质量波动问题。在给出的实例中采用氢型阳离子交换树脂-碳酸氢根型阴离子交换树脂-氢型阳离子交换树脂3柱净化，产品中na，al质量浓度分别从15 160μg/l，770μg/l降到低于0.5μg/l。
2.2.2 螯合树脂净化
在以往的离子交换净化中很难使产品中fe，al质量浓度低于0.2μg/l，sugihara选用磷酸型螯合树脂净化过氧化氢可有效去除铁、铝，使铁、铝的质量浓度低于0.2μg/l。该技术使用的前提是待净化溶液中总磷酸根离子质量浓度不得高于0.1 mg/l，如果超过此标准，***建议应先采用阴离子交换树脂或混合树脂降低其中的总磷酸根离子质量浓度，然后再采用螯合树脂净化。
2.2.3 离子交换树脂与辅助试剂结合净化
在采用树脂法的净化过程中，存在的过渡金属离子具有促进过氧化氢分解作用，人们向过氧化氢溶液中添加辅助试剂，以便降低过氧化氢的分解，同时有些辅助试剂有助于树脂净化效果的提高。
chiharu提出向待净化的过氧化氢溶液中添加0.1-8.0mg/l的焦磷酸或盐试剂，然后采用阴离子交换树脂处理上述溶液，可有效去除铝离子。
watanabe采用吸附了螯合剂的阴离子交换树脂净化过氧化氢。优点是可在常温安全简便地去除有机杂质和无机杂质，可以免除后续的吸附树脂柱。方法是先用hedta，edta等的碱金属盐配制成螯合剂溶液，然后注入装有阴离子交换树脂(amberliteira-900)的交换柱，使树脂充分吸附。采用上述树脂处理待净化溶液，净化后过氧化氢溶液中，ρ(al)从156μg/l下降为5μg/l，有机碳质量浓度从17.2mg/l下降为5.6 mg/l，而fe，ni，cr，cl-，po43-降低的程度不很明显。再生40次后净化效果没有降低。
2.3 吸附法
2.3.1 硅粉吸附
日本电气公司采用硅粉吸附铁、铝离子，即使调整至微碱性的过氧化氢水溶液流经具有清洁表面的金属硅粉柱，可去除过氧化氢中的金属离子杂质。硅粉使用前先用hf和超纯水洗净。当精制效果降低时，用同样方法洗涤硅粉，使其表面再生。预先用氨水将过氧化氢调成微碱性，然后送入柱内，硅粉吸附过氧化氢中金属离子，其表面则被过氧化氢氧化成氧化膜。在微碱性介质中，fe，al等变成氢氧化物，在硅氧化膜生成过程中被吸附。实例显示：fe，al等离子质量浓度可以被降到0.1μg/l。
2.3.2 氧化锡吸附
由于过氧化氢溶液中过渡金属离子的存在，interox公司的morris认为采用树脂法净化过氧化氢会带来一定的爆炸危险，因而开发了氧化锡吸附过渡金属离子杂质的方法。借助胶体磨或均质器的高速剪切混合作用，先将氧化锡颗粒分散于水或过氧化氢水溶液中，制成分散液。按照每升溶液加入5-20mg氧化锡的比例，将此分散液加到待净化的过氧化氢溶液中，搅拌30min，吸附其中的金属离子杂质，特别是过渡金属离子。用0.07-0.25μm微孔过滤器将氧化锡滤去，可重复进行几次上述净化。净化实验结果以铁离子为例：铁离子质量浓度从30μg/l降到13μg/l，重复一次上述过程，净化铁离子质量浓度降到7μg/l。该产品可以根据需要，采用树脂法进一步净化。该公司的crofts等也开发了采用上述方法首先除去过渡金属离子，然后再利用阳离子交换树脂安全地去除其它的碱金属、碱土金属离子的工艺。
2.3.3 磷酸锆吸附
manganaro采用磷酸锆去除过氧化氢中的fe。α-磷酸锆[zr(hpo4)2·h2o]具有吸附某些离子的性能，所用α-磷酸锆为细粉状。待净化的过氧化氢溶液快速(5min)流经α-磷酸锆吸附柱后，其fe离子质量浓度由2.3μg/l降到0.5μg/l。
2.3.4 活性炭吸附
杜邦公司提出了一项活性炭净化过氧化氢的新技术。kirksey认为以往采用试剂预处理活性炭技术会造成净化后产品的污染，在其发明中提出了采用(nh4)2co3或(nh4)2edta作为改性试剂，对活性炭进行改性处理，以降低活性炭中的无机杂质含量。先将活性炭悬浮于纯水中，再加入上述改性试剂，加入量按占活性炭质量分数计在0.5%-3%，在室温下混合搅拌30 min上述悬浮液，过滤后在115℃的干燥器中干燥10 h，用此活性炭按质量分数1%加入，与过氧化氢溶液混合搅拌5 min，再经0.2μm过滤膜过滤，滤液即为净化产品。此项技术不仅可以降低部分无机杂质含量，也可以降低有机碳杂质的含量，但对于na，ca，zn等杂质含量却增加，与未经试剂处理的活性炭净化结果对比，过氧化氢的分解程度也有所增加。
2.3.5 氧化铝吸附
日本宇部兴产凯发官网入口的介绍了去除工业过氧化氢中磷酸的技术。在以往的沉淀法(us，3664812)脱除磷酸过程中，会带来过氧化氢的分解，为此，inaba开发了活性氧化铝(γ-al2o3)吸附大量磷酸的技术。该技术所采用的活性氧化铝纯度在90%以上，比表面积为100-600 m2/g。为了避免杂质带入过氧化氢溶液引起的分解，活性氧化铝需先经低浓度的无机酸、碱及纯水预处理，预处理后的活性氧化铝被装入填充床，在净化温度5-40℃的条件下，使过氧化氢流过活性氧化铝填充床，流出的即为净化产品。实例表明磷酸质量浓度可从360-1 700mg/l降到2-70mg/l，净化中过氧化氢分解不明显，同时活性氧化铝再生过程容易。
2.4 絮凝法
tanaka经过大量的研究发现：采用强酸性阳离子交换树脂去除金属阳离子杂质，总体来讲，na，k和ca是易于去除的，但却不能使硅的质量浓度降低到1μg/l，而且实验的重现性差。
***分析认为：过氧化氢溶液中含有的氧化硅杂质可以分为可溶性硅和不溶性硅(悬浮性颗粒和胶体)，进而开发了通过向含有氧化硅杂质的过氧化氢溶液中加入焦磷酸钠或甲基亚乙基磷酸等絮凝剂，然后通过过滤滤出这些固体杂质的高效过氧化氢净化工艺。滤液中所含有的可溶性硅采用氟型离子交换树脂再次净化，该树脂是利用sif6质量分数低于0.05%的naf，kf等氟化物再生获得。该技术可以使过氧化氢净化中难去除的硅杂质降低到很低的程度(10-3μg/l级)。
2.5 结晶法
过氧化氢溶液降温、结晶，杂质不能形成晶体，可沉降或者悬浮析出，收集晶体、洗涤、熔化，可获得高浓度、高纯度过氧化氢溶液。利用结晶法不仅可以大幅度去除有机杂质，同时也可以降低无机杂质含量。
*近，德国的nordhoff等提出了一项浓缩和净化过氧化氢的结晶技术。与以往的结晶技术相比，该工艺特点是避免了工业放大所带来的生产不安全因素，且可以连续生产。结晶法包括：过氧化氢原料液(质量分数80%以上)在超低温结晶发生器内形成结晶物质量分数20%-50%的悬浮液，悬浮液进入机械洗涤塔(带过滤装置)，过滤后形成的结晶体被熔融的高浓度过氧化氢溶液逆流冲洗，冲洗后的结晶体被加热融化后一部分作为熔融态冲洗液循环返回洗涤塔底部，另一部分则作为产品进入产品储罐。该工艺不仅获得了高浓度的过氧化氢，同时，其sn，ni，po43-质量浓度分别降到了20μg/l，1mg/l，2mg/l。
2.6 膜分离技术
微滤、超滤、纳滤、反渗透均是以压力差为推动力的膜分离过程，依据膜孔的大小不同，不仅可以有效去除过氧化氢溶液中的颗粒性机械杂质，还可以净化非颗粒性的无机物杂质、有机物杂质。近年来，膜分离技术与其它技术结合净化在制备高纯过氧化氢领域中得到更多应用。
dhalluin等人对工业过氧化氢首先通过精馏、离子交换树脂交换或反渗透等方法净化，接着向净化后的溶液中加入配位体聚合物，使得净化后的溶液中fe，al离子含量显著降低。这些聚合物一般应含有硫酸根或磷酸根等基团，如：4-乙基吡啶、相对分子质量为50 000的丙烯酸系磷酸共聚物等。聚合物与溶液混合后经超滤膜过滤获得净化产品如表2所示。
表2 过氧化氢净化前后数据
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项目
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各成分质量浓度/(μg·l-1)
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k
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fe
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al
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ni
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cr
|
mn
|
sn
|
|
过氧化氢原料(w=30%)
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17
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123
|
124
|
13
|
22
|
2
|
7 800
|
|
净化后产品
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8
|
12
|
13
|
<4
|
5
|
<0.2
|
40
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在morisaki和bianch等申请的砖利中分别采用了反渗透和离子交换树脂相结合的净化技术。据bianchi介绍，该技术的*大优势是其产量高于以往的反渗透净化工艺，从反渗透装置流出的浓缩液循环回净化工艺前的精馏单元，作为精馏单元的原料，从而实现循环净化。在该净化工艺的实例中包括了超滤、纳滤、反渗透、阳离子交换树脂等净化单元的多种组合对比实验，结果表明：原料液经超滤、反渗透、阳离子交换树脂净化及纳滤后获得的产品金属离子质量浓度低于0.1μg/l，阴离子杂质质量浓度低于0.05 mg/l。
3 结论与展望
随着对高纯过氧化氢需求的快速增长，净化过氧化氢技术的研究越来越受到重视。前面介绍的各种方法各有所长，又都存在一定的不足。在这些方法中，精馏法单套设备可长周期生产，产量不受限制，物耗、能耗高，但产品纯度难以达到很高的程度；树脂法杂质去除率高，可得到多种级别产品，设备占地少，组合方式灵活，操作简便，但树脂容易破碎分解，消耗量大；各种吸附方法(如絮凝法等)多以辅助净化手段被应用，主要用于去除一些特定的成分；结晶法可以获得高浓度、高纯度的产品，但能耗高；膜分离技术杂质去除率高，可得到上等别产品，没有运动部件，操作可靠简便，设备占地少，容易与其它方法组合，生产能力容易放大，可以室温下操作，但操作压力高，膜使用寿命短。单独采用某一种净化方法难以满足当今微电子工业对高纯过氧化氢的质量和数量的要求。
开发出强抗氧化性的树脂，广泛开展树脂净化技术与其它净化技术集成的研究，特别是以蒸馏技术为前净化技术，并与膜分离技术的结合净化集成净化过氧化氢的研究将是今后的科研发展方向。